化合价概念的发展

关于化合价概念的定义，1978年版苏联格林卡著《普通化学》第13节指出：“化合价是一个复杂的概念。所以，存在着几种化合价的定义，它们从不同的角度来阐明这一概念。下述概念算是最普遍的：元素的化合价是它的原子以一定的比例同其他原子化合的能力。”1973年版英国百科全书对化合价所下的定义是：“化学中的化合价是元素的一种性质，它决定该元素的一个原子与其他原子化合的能力。”
　　
　　如前所述，19世纪50年代化合价概念就引入了化学中，随着原子和分子结构理论的发展，化合价概念获得了越来越深刻的物理根据。它经历了一个从现象到本质，从初级本质向更深入的本质逐步深化的过程。化合价概念的发展大体上经历了下面所述的三个发展阶段，这三个阶段在时间上的划分不是十分明显的，在某些时期存在着新旧概念混用的状况。前面引用的化合价最普遍的定义的优点，是它适用于不同的发展阶段。它的缺点是不够具体。
　　
　　一、第一阶段
　　
　　在这一阶段，认为氢的化合价为1，把它作为各种元素的化合价的单位，由经验式从一种元素的化合价判断其他元素的化合价。这个阶段从19世纪50年代开始延续到本世纪的20年代—30年代。用这种方法确定的化合价可以叫做据氢化合价。
　　
　　1852年弗兰克兰首先提出了化合价概念，1857年—1858年凯库勒和库帕等分别提出碳通常是四价和碳原子之间连成链的学说，1874年范霍夫和勒贝尔提出分子立体结构，认为碳原子的四个单链分别指向正四面体的四个顶角的方向，他们都以氢的化合价为1作为化合价的单位。直到本世纪20年代—30年代，许多化学教科书中叙述的化合价学说仍属于这一阶段。
　　
　　当时认为，氢一个原子不可能与多于一个的其他元素的原子结合，所以氢永远是1价的，可用来作为化合价的单位。另一元素的化合价可以用与其一个原子相化合或被其一个原子所置换的氢原子数自来表示。例如，根据经验式HCl、H2O、NH3、CH4，可以确定在这些化合物中氯的化合价为1，氧、氮、碳的化合价分别为2、3、4。如果已知某元素的氧化物的经验式，则根据氧的化合价为2也可确定该元素的化合价（可叫做据氧化合价）。例如，根据经验式Na2O、CaO、Al2O3、SiO2，可知钠是1价，钙、铝、硅分别2价、3价、4价。碳与氧可生成两种化合物CO和CO2，其中碳的化合价分别为2和4。
　　
　　根据原子学说和当量的定义，在给定的化合物中，元素的化合价，它的原子的摩尔质量及其当量质量之间，显然存在下述关系：
　　
　　或
　　
　　现在，我们知道，决定一个化合物各组成元素的化合价的是化学键，只根据无机化合物的经验式并不能认识其化学键的性质和数目。但是，这一阶段毕竟是探索化学键本质的过程中最初始的但也是必不可少的一个步骤。
　　
　　二、第二阶段
　　
　　随着化学键理论的发展，人们发现化学键有三种极限键型（典型键型）：离子键、共价键和金属键，化合价是讨论离子键和共价键时常用的概念。在这一阶段，化合价概念分化为共价、电价、配位数等不同的概念。因此，需要分别用不同的方法来确定某元素一个原子与其他原子化合的能力——化合价的数值。
　　
　　1973年版英国百科全书在给化合价概念下了普遍的定义以后指出：“为了对化合价的性质有更清楚的了解，化合价这一概念已分裂为下列几个新概念：(1)共价，(2)离子价，(3)配位数，(4)氧化数或氧化态等。”我们知道，这种分化过程从1916年提出离子键和共价键的电子理论以后开始，到1970年以后氧化数被普遍采用，经历了好几十年。
　　
　　电价（离子价）是离子化合物中元素的化合价。正、负离子所带电荷数通常称为该离子的电价。对于单原子离子来说，这也就是该元素的电价。例如，NaCl由Na+和Cl-离子组成，它们的电价分别为+1和-1，元素钠和氯也分别为+1和-1价。在MgO中，存在的离子是Mg2+和O2-，因此元素镁和氧的电价分别为+2和-2。（国外有的大学化学教材，如美国布朗和小李梅合著的《化学——中心科学》一书规定：元素的化合价是一正整数。例如MgO中元素镁和氧的电价是2。）在周期系的主族元素中，活泼金属的正离子的电价一般等于元素所在族数；活泼非金属的负离子的电价一般等于8减族数。
　　
　　路易斯和朗缪尔建立共价键的电子理论后，由共价键形成的物质中元素的化合价就被称为共价，开始了由结构式判断元素的化合价，由元素一个原子所形成的化学键（共价键）的数目来表示化合价（共价）的时期。著名化学家鲍林在他1975年版的《化学》一书中对共价下的定义就是：“一个元素的共价是指它的一个原子和其他原子形成的共价键数”。这也就是说，某元素一个原子与其他原子共享的电子对的数目，称为该元素的共价。例如，由下列结构式可以判断出元素氟、氧、铍、硼、氮、碳的共价分别是1、2、2、3、3、4。
　　
　　上述共价的概念和确定共价数的方法，对量子化学中的现代价键理论也是适用的。价键理论（包括杂化轨道理论）认为元素的共价是由其自由原子最外电子层中未配对的电子的数目决定的。例如，Li、N、O、F原子最外电子层中分别有1、3、2和1个未配对的电子，所以它们的共价数分别为1、3、2和1。Ne原子的最外层虽有8个电子，但已全部。配对，所以共价为0。C原子最外层有4个电子，其中2个已配对，2个未配对，但可经过杂化变为4个未配对电子，能形成4个共价键，共价从2变为4。
　　
　　上述鲍林关于共价的定义和由原子所形成共价键的数目来确定元素共价的方法，适用于共用电子对是由两个成键原子各提供一个电子由情况。它们用于共价配键化合物时就遇到了困难。
　　
　　配位数是由化合价分化产生的另一个概念，它主要用于络合物和晶体。某一粒子（原子、离子或分子）的配位数，就是在粒子周围直接结合的其他粒子的数目。对于过渡元素络合物，配位数是指中心离子邻接的配位体粒子的数目。配位数一般可由2到12，但以配位数4和6的络合物较常见，最常见的是6。例如：铁K3[Fe(CN)6]的中心离子是Fe3+离子，配位体是CN-离子，其配位数为6；铜氨络离子[Cu(NH3)4]2+的中心离子是Cu2+离子，配位体是NH3分子，其配位数为4。配位数的大小即与中心离子和配位体粒子的相对大小有关，又与两者间化学键的性质有关。
　　
　　在晶体中，某一粒子（原子、离子或分子）的配位数是指该粒子周围直接连接的其他粒子的数目。在由共价键形成的原子晶体中，由于共价键有方向性和饱和性，所以原子的配位数决定于元素的共价。例如，石英（SiO2）晶体是原子晶体，其中每个硅原子和4个氧原子以共价键相连结，每个氧原子和2个硅原子相连结，因此硅和氧原子的配位数分别为4和2，与它们的共价数分别相等。在离子晶体中，形成离子键的正、负离子的电子云分布，通常是球形对称的，所以离子键没有方向性和饱和性。正、负离子交错排列，各跟尽可能多的异号离子接触，因此配位数比较高。例如，在NaCl晶体中，Na+和Cl-离子的配位数都是6：在CsCl品体中，Cs+和Cl-高子的配位数都是8。在金属单质晶体的A1和A3型最密堆积中，原子的配位数为12；在A2型和A4型堆积中，配位数分别为8和4。
　　
　　有些氧化还原反应既涉及离子化合物又涉及共价化合物或单质。为了便于研究这些反应和配平反应方程式，有的学者曾经以电价和共价为基础，提出“正负化合价”概念，以正负化合价的升降值来表示在反应中物质发生“电子转移”（包括电子得失和电子偏移）的电子数目。这种正负化合价概念曾经在相当长的时间内被广泛使用。
　　
　　三、第三阶段
　　
　　在这一阶段，发现对于以共价键形成的单质和化合物，价键理论虽然对其中很多物质是适用的，但对其中另一部分物质不能适用。这后一类物质不仅包括新发现的比较复杂的金属有机化合物和原子簇化合物，如夹心结构π络合物二茂铁(C5H5)2Fe、二苯铬(C6H6)2Cr等，也包括一些看来比较简单的物质，如O2、B2、B2H2、Al2Cl6等。以价键理论为基础的共价概念应用于这些物质时遇到困难。因此，分子轨道理论越来越受到人们的重视。于是，在一定范围内，关于共价键的传统观念——在相邻的两个原子之间以一对电子形成一个键这样的基本观点，发生了动摇。与此相联系，标志着用整数来定量量度化学元素化合能力的化合价概念也受到了挑战。
　　
　　面对以上情况，化学家们的注意力更多地转向探索化学键的本质。至于怎样修改和发展共价概念被放在次要地位。在我国，著名化学家徐光宪在探讨原子簇化合物的结构规则等问题的基础上，于1983年提出了共价的新定义。
　　
　　另一方面，在这一阶段，用于氧化还原反应的正负化合价概念逐渐被1948年提出的氧化数概念所代替。